Los elastómeros termoplásticos, sustitutos del caucho natural
Redactor de Plásticos Universales
Los elastómeros termoplásticos,
sustitutos del caucho natural
A veces se asocian los materiales elastoméricos termofusibles con los cauchos. De hecho, muchos elastómeros, dependiendo de determinadas características de orden o desorden de su estructura molecular, pueden endurecerse mediante vulcanización y, por tanto, utilizarse como asociados o sustitutos del caucho natural (poli-isopreno). Pero lo que define a los elastómeros termoplásticos es su característica elastomérica (deformación y recuperación) asociada a su conformación mediante la aplicación de calor.
El más antiguo de los polímeros al que se reconocieron propiedades elastoméricas fue el PVC plastificado (Waldo Semon, 1926). Siguió en 1938 el desarrollo de los poliuretanos por Otto Bayer (I.G.Farben, luego Bayer) y algunos polímeros con propiedades elastoméricas fueron desarrollados luego en ICI yDuPont. En 1950, Bayer, DuPont y Goodrich ofrecían PUR que carecían de suficiente concentración de segmentos duros en su molécula para tener buenas propiedades a menos que se vulcanizasen.
Los primeros elastómeros termoplásticos fueron los copoliésteres lineales elásticos desarrollados por Snyder, de DuPont, en 1950, copolimerizando bajo fusión ácido tereftálico y etilén glicol y realizando una reacción de intercambio cuidadosamente controlado de esteres entre ambos polímeros. De este copolímero se obtenían fibras mediante extrusión o hilado desde solución, con mayor resistencia y módulo de estirado que el caucho natural y presentaban la propiedad de las mechas de caucho: una recuperación elástica muy rápida.
El desarrollo continuó con especial énfasis en la obtención de polímeros aplicables al fibrado. En 1959, DuPont inició la comercialización de la fibra Lycra, un uretano poliéter segmentado de metilén bis(4-fenil isocianato) al tiempo que Charch y Shivers publicaban un documento sobre copolímeros de bloque de condensación que tenían distintas cantidades de bloques cristalinos duros y blandos de bajo punto de fusión en la misma cadena molecular.
En 1966, Cooper y Tobolsky, comparando las propiedades del Poliuretano VC (de Schollenberg, 1957) con el copolímero tri-bloque polimerizado aniónicamente de poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) S-B-S concluyeron que era la presencia de bloques segregados duros y blandos en el poliuretano lo que le confería propiedades elastoméricas en lugar de los enlaces de hidrógeno.
Copolímeros de bloque
La mayoría de los elastómeros termoplásticos son copolímeros de bloque o de injerto. La terminología aplicada habitualmente usa la A para representar un tipo de unidades y B y C de modo similar. Así, A-B representa un copolímero di-bloque, A-B-C uno tri-bloque en que todos los segmentos se han polimerizado de distintos monómeros, y A-B-A dos bloques terminales A y un bloque central B. También es frecuente usar la inicial inglesa del monómero para representar el copolímero; así S y B corresponden a estireno y butadieno en el S-B-S.
Son frecuentes las representaciones siguientes:
donde hay n injertos aleatorios de bloques A en el bloque B
La polimerización de estos materiales se produce por dos vías: la polimerización aniónica y mediante catálisis órgano-metálica, básicamente con alquilos de litio. Estos polímeros complejos presentan generalmente una característica poco frecuente: tienen dos Tg diferenciadas debido a su composición segmentada de dos tipos de polímero, uno de los cuales establece puntos de reticulación y el otro presenta una cadena lineal elástica.
La teoría de los dominios
Muchos de los desarrollos conducentes a la materialización de los elastómeros termoplásticos se deben a la casualidad o a fenómenos inexplicados. No puede olvidarse que los grandes usuarios de los elastómeros son la industria textil y, muy especialmente, la industria del neumático y que, en cierta manera, los elastómeros termoplásticos se desgajaron de la I+D dedicada a la producción y comercialización de cauchos sintéticos vulcanizables.
Estos desarrollos continúan hoy y la tecnología es cada vez más compleja. Se obtienen cauchos con características específicamente adaptadas a cada una de las partes constituyentes de las cubiertas de neumáticos destinadas a aplicaciones también precisas (competición, hielo, tierra, etc.), pero siempre se trata de mezclas o compuestos vulcanizables ya que el proceso de fabricación implica, como en todos los composites, la impregnación de fibras de refuerzo (metálicas o sintéticas) en una matriz resinosa y esto se realiza con mayor precisión y facilidad en frío.
Durante la comercialización inicial del polibutadieno para aplicaciones vulcanizables se observó que mostraba un comportamiento Newtoniano, es decir, que las viscosidades de los polímeros puros se aproximan a valores constantes cuando la tasa de cizallamiento se acerca a cero. Así, a temperatura ambiente las balas de estos elastómeros, aunque parezcan ser sólidos son, de hecho, líquidos muy viscosos y esto genera serios problemas de manejo y almacenaje.
Figura 1 Los elastómeros de poliamida parcialmente cristalinos (PEBA) se emplean especialmente en la confección de equipos para el tiempo libre y deporte, como estas botas ligeras de esquí en Vestamid.
En la búsqueda de remedio a este problema, estos elastómeros de polidieno se polimerizaron a pesos moleculares inferiores con bloques cortos de polistireno a cada extremo de la cadena. En contraste con los homopolímeros, estos copolímeros de bloque mostraron un comportamiento no-newtoniano, en tanto que su viscosidad tiende a infinito a medida que la tasa de cizallamiento se acerca a cero. Además, su viscosidad era anormalmente alta a otras tasas y presentaban otra anomalía: sus cualidades elásticas en verde se aproximaban a las de los vulcanizados convencionales en cuanto que tenían una elevada resistencia a tracción, elevada elongación y una recuperación muy rápida y casi completa.
Comportamiento diferencial
Los comportamientos anómalos detectados en estos casos dieron lugar a la teoría de los dominios, que postula que los segmentos cortos de extremo de polistireno de estos copolímeros de bloque se aglomeran y, a temperaturas significativamente por debajo de la temperatura de transición vítrea del poliestireno, estas aglomeraciones (los "dominios") actúan como puntos de unión multi-funcionales. Por ello, los copolímeros tri-bloque se comportan como si estuvieran prendidos elásticamente en parte en una retícula tridimensional más o menos rígida.
En los copolímeros de bloque, la fase polistireno es fuerte y rígida, en tanto que la fase de polidieno es blanda y elastomérica. Es característico que estos copolímeros de bloque tengan dos Tg, las Tg características de los dos homopolímeros respectivos, en tanto que un copolímero aleatorio equivalente tiene una sola Tg intermedia.
Figura 2 Estos artículos de Forprene ilustran la enorme variedad de aplicaciones de los elastómeros termoplásticos para la industria, especialmente para la del automóvil.
Dado que la fase polistireno es sólo una parte menor del volumen, es razonable postular una estructura de fase como la que se muestra (idealizada) en la figura 1. A temperatura ambiente, un copolímero de bloque de este tipo tiene las características de un caucho vulcanizado pero, cuando se aumenta, los dominios se ablandan y el polímero puede fluir (y moldearse). Al enfriarse, los dominios endurecen de nuevo y el material recupera sus cualidades originales.
Asimismo, el copolímero es soluble en disolventes que lo sean de los dos homopolímeros pero recupera sus propiedades cuando se evapora el disolvente.
Hoy se acepta que la teoría de los dominios es el mecanismo subyacente que confiere a la mayoría de los elastómeros termoplásticos sus valiosas propiedades.
Materiales muy versátiles
La sencilla reacción de poliadición de los poliuretanos termoplásticos elastoméricos (TPU) los convierte en materiales muy versátiles y permite hoy obtener características a medida de cada aplicación mediante una adecuada selección de los reactantes.
Inicialmente consistían en tres componentes: un macrodiol de poliéster o poliéter, un "extender" de la cadena (agua, un diol de cadena corta o una diamina) y un diisocianato. Actualmente, este último componente suele ser MDI (difenil-metano-4,4’-diisocianato). Los TPU deben sus propiedades a la estructura de dominios obtenida por la separación de fase de estos polímeros multi-bloque en que las cadenas flexibles son las de poliéster o poliéter interconectadas por los segmentos duros de adición del "extender" al diisocianato. Algunas marcas son Estane de Goodrich, Roylar de Uniroyal, Texin de Mobay, Pellethane de Upjohn, Rucothane de Hooker y Plastothane de Thiokol.
Figura 3 Los copolímeros de bloque pueden ser desde transparentes a coloreados con una amplia gama de matices y los TPE flexibles (Laprene) encuentran un amplio campo de aplicación en guarniciones y otros elementos.
Se ha hecho ya referencia a los elastómeros multibloque de poliestireno-polidieno, en que este último suele ser un butadieno o un isopreno (S-B-S, S-I-S). Los segmentos elastoméricos de estos copolímeros pueden hidrogenarse para mejorar su resistencia la degradación. Su caracteristica más importante, desde un punto de vista comercial, es su semejanza a temperatura ambiente con los cauchos vulcanizados. Algunos productos comerciales son Kraton, Cariflex y Elexar de Shell, Solprene de Phillips, Finaprene de Fina, Stereon de Firestone y Europrene de Enichem.
Alternativas futuras
Una alternativa para aumentar la resistencia térmica y mantener el estado elástico de estos materiales condujo a intentar utilizar poli--olefinas, incluyendo etileno. Sin embargo, la dificultad de obtener copolímeros de bloque utilizando catalizadores Ziegler-Natta hace que no existan todavía en forma comercial pero, posiblemente, los nuevos catalizadores metalocénicos permitan avanzar en este campo.
Otro polímero en esta línea de desarrollo es el polipropileno estéreo-bloque de alto peso molecular (ELPP) con bajo contenido isotáctico, obtenido gracias a un sistema catalítico específico basado en la absorción de complejos metálicos de transición (alquilos de titanio, circonio o hafnio) en Al2O3. Con una baja isotacticidad y cristalinidad, este polímero tiene características elastoméricas.
Determinados cauchos, como el EVA y el EPDM, pueden obtener características elastoméricas sin vulcanizar mediante polimerización de injerto de pivalolactona (PPVL), en que hay dominios discretos de PPVL en una matriz amorfa de EPDM. Pueden utilizarse entonces segmentos duros de PP o PE los Ren-flex de RP, Ferroflex de Ferro y otros. Advanced Elastomer Systems, surgida de la fusión del negocio de TPE de Exxon y Monsanto, dispone de la familia Santoprene, algunos con base EVA+PE, con la incorporación de caucho reticulado que confiere mayor elasticidad, mientras que el caucho de Vistaflex, también de AES, no está reticulado y sus mezclas Geolast y Trefsin tienen bases caucho de nitrilo y de butilo, respectivamente.
Mezclas y copolímeros
Las mezclas (blends) de PVC con elastómeros de nitrilo fueron los primeros TPE conocidos, comercializándose durante la 2 guerra mundial debido a la escasez de caucho. Posteriormente se produjeron copolímeros de PVC con etileno/vinil acetato que ofrecen mejores características.
Figura 4 La resistencia a la intemperie y al mal trato ha hecho que los sellantes y juntas de dilatación de puentes Santoprene, que puede co-extrusionarse con otras poliolefinas para constituir piezas complejas, hayan sustituído al caucho de neopreno.
Mejor suerte tienen las mezclas de poliolefinas o los copolímeros y terpolímeros de etileno/propileno con polietileno y polipropileno, que se han comercializado desde 1975 con diversas marcas; por ejemplo Dutral de Montedison, Keltan de DSM y otros. La importantísima Malaysian Rubber Producers’ Research Association ha preparado TPE mediante mezclas de caucho natural (poli-isopreno) con poliolefinas cristalinas como PP y PE, al que denomina TPNR (caucho natural termoplástico).
Los elastómeros de poliéster son copolímeros multibloque que están relacionados estructuralmente con los de poliuretano y poliamida. Los segmentos duros están compuestos por unidades múltiples de cadena corta éster parcialmente cristalizadas, tales como tereftalato de tetrametileno, con segmentos blandos derivados de poliéter alifático o glicoles poliéster. Variando la relación de ambos se obtienen desde elastómeros blandos a elastoplásticos relativamente duros. Se utilizan también en mezclas con otros polímeros. Son conocidas las marcas Hytrel de DuPont, Gaflex de GAF, Lomod de GE Plastics o Arnitel de Akzo.
Dow ha sido de las primeras empresas en desarrollar elastómeros de poliesteramidas (PEA) y poliéteresteramidas (PEEA) que mantienen sus propiedades elásticas hasta 175 C y tienen una excelente resistencia química y al envejecimiento térmico. En los de PEA, los segmentos blandos se derivan de poliésteres alifáticos, en tanto que los de PEEA tienen poliéteres alifáticos unidos al segmento duro por un grupo éster. Presentan también extraordinarias características adhesivas.
Los elastómeros de poliéter bloque amida (PEBA) fueron desarrollados hacia 1970 por Atochem como extensión de su posición en poliamidas 11 y 12. Son producto de policondensación de bloques de poliéter diol y bloques de poliamida dicarboxílica, utilizando catálisis de Ti(OR)4. Su estructura consta de segmentos duros de poliamida y flexibles de poliéter y dada la variedad disponible de estos polímeros será posible obtener una amplia gama de características para los copolímeros. Hüls dispone de una línea de PA elastomérica Vestamid.
La línea distinta de los ionómeros
Una línea distinta la presentan los ionómeros, obtenidos con nuevos métodos químicos para reticular polímeros de etileno. R. W. Rees, de DuPont, partiendo de copolímeros de etileno con ácido metacrílico los convirtió en sal sódica utilizando epicloridrina como reactivo difuncional. Los ionómeros resultantes, extraordinariamente transparentes, se comercializaron bajo el nombre de Surlin. La técnica se ha extendido a otros precursores y se han desarrollado ionómeros de diamina, de poliuretano y otros basados en terpolímeros. En estos materiales se establece un enlace iónico entre grupos ácido del polímero e iones metálicos, que se disuelve a temperaturas elevadas con un efecto similar a la de reticulado dependiente de la temperatura.
El concepto IPN (Interpenetrating Polymer Network - retícula de polímeros interpenetrados) consiste en que polímeros normalmente inmiscibles pueden ser encerrados en una estructura encadenada mediante reticulación covalente cuando se consigue una interpenetración de cadenas de segmentos entremezcladas. Este concepto, tan relacionado con el de la teoría de los dominios, ha dado lugar a los trabajos más recientes de desarrollo de nuevos elastómeros termoplásticos.
Las fibras textiles elásticas
Existen varias posibilidades de aplicación en la industria del neumático, excluyendo seguramente la totalidad de la transformación porque difícilmente podrán cambiarse los métodos actuales de producción.
Sin embargo, algunos elementos podrían pretransformarse por inyección e incorporarlos luego a la estructura: por pequeña que sea la aplicación, las decenas de millones de unidades anuales que se fabrican harían de ésta una aplicación de gran envergadura.
No cabe excluir la posibilidad de transformar, por ejemplo, huellas completas reforzadas con fibra contínua, que pueden incorporarse al final del proceso de fabricación de la carcasa y que aprovecharían las características que confiere la cristalinidad parcial del material (mejor resistencia al desgaste y características de tracción y flexión) que, hoy por hoy, se procura obtener para los poliisoprenos vulcanizables.
El campo de aplicación unitario más importante actualmente, y de hecho ya dominado por los TPE, es el de las fibras textiles elásticas. Casi toda la investigación básica inicial del material se dedicó a este objetivo.
Hoy en día, de todos modos, la facilidad del moldeo por inyección de los TPE hace que sean los sustitutos naturales para toda clase de piezas elásticas moldeadas, de las que el mayor consumidor es la industria del automóvil ya que ahorran el proceso de vulcanización en que, además de consumirse mucho tiempo, se producen rebabas o rechaces que no pueden procesarse de nuevo.
Ejemplos de aplicaciones industriales
Diafragmas flexibles, juntas, perfiles y tubería extruídos, válvulas, conectores o mangos son algunos ejemplos de aplicaciones industriales, que en el campo del automóvil se amplían a tubos de vacío, conectores, tapas de bujías, fuelles acampanados, conductos de aire que utilizan elastómeros con bajo nivel de extraíbles, cubiertas de varios tipos, soportes de motor, juntas, casquillos y muchas otras. Una aplicación singular, presentada por Bayer en la K’95, es la sustitución de resortes metálicos por elastómero en los embragues de automóvil.
Las mangueras de elastómero, reforzadas o no, se utilizan ampliamente en agricultura, minería e industria, y en el campo eléctrico son frecuentes el aislamiento de cables y otros usos.
La enorme variedad de formulaciones posible para los TPE hace que puedan adaptarse a cada uso específico. Dado un volumen de aplicación suficiente, es posible formular un material que cumpla con precisión cualquier gama de especificaciones exigidas.
| TABLA IV. Propiedades elastoméricas de copolímeros propileno / -olefina | ||
| P/HEXENO 1 | P/DECENO/1 | |
| % -olefina (mol) Índice de cristalinidad Tensión (MPa) a 100% elongación a 300% elongación Resistencia a tracción, MPa Elongación, % Dureza Shore A |
26 28 2,76 8,28 495 495 71 |
22 37 1,52 3,31 480 480 49 |
| TABLA III Propiedades de copolímeros de poliéter en función de su estructura | |||||
| Poliéter glicol | PTMO | PEO | PPO | PPO | EOPPO |
| Peso molecular del poliéter glicol | 975 | 985 | 1005 | 1000 | 1150 |
| Propiedades del copolímero inh, l/g | 0,17 | 0,17 | 0,09 | 0,17 | 0,11 |
| Tensión a 100%, MPa | 13,4 | 11,2 | 11,7 | 14,5 | 11,7 |
| Resistencia a tracción, MPa | 47,2 | 42,6 | 27,2 | 42,1 | 32,4 |
| Elongación, % | 660 | 705 | 640 | 600 | 675 |
| Resistencia al desgarro, kN/m | 62 | 31 | 18 | 56 | 23 |
| TABLA II Propiedades físicas de varios TPE poliéter-bloque-amida (PEBA) | |||||
| Pebax N | 6333 | 5333 | 4033 | 3533 | 2533 |
| Dureza Shore, D Melt Index, ASTM D1238 Resistencia a tracción, MPa Alargamiento a rotura, % Clash-Berg a -40 C, MPa Temperatura de distorsión, C |
63 3 51 380 290 90 |
55 5 44 455 155 66 |
40 5 36 485 95 52 |
35 10 34 710 51 46 |
25 9 29 715 46 42 |
| TABLA I Campo de propiedades típicas de complejos elastoméricos iónicos (ionómeros) | |
| Propiedad | Campo típico |
| Dureza Shore A Módulo 100%, MPa Resistencia a Tracción, MPa Elongación, % Resistencia al desgarro, MPa Peso específico (temp. ambiente) Punto quebradizo, C Temperatura de procesado |
40 - 90 1,17 - 6,9 3, 4 - 17,2 350 - 900 0,89 - 2,3 0,95 - 1,95 -57 - -46 93 - 260 |
| A-B | A-B-A | A-B-C |
| (A-B)n | (A-B)nx | donde x = agente de enlace n = 2, 3, 4... |
| B.....B-B-|B|-B-B...B ||| |A|n | ||
